Сырая нефть содержит серу и азот. При переработке они преобразуются в H2S и NH3 и в меньшей степени, в органические соединения серы (COS и CS2) и меркаптаны (RHS).
Требования к содержанию серы в нефтепродуктах и экологические нормативы, сделали критически важной задачу улавливания и удаления серы на современных НПЗ. Значимость ее решения трудно переоценить. Современные НПЗ имеют дела с высокосернистым сырьем и перерабатывают большое количество нефтяных остатков. По мере роста спроса на более чистое топливо и ухудшения структуры нефтяного сырья потребность в новом или реконструированном оборудовании для удаления серы будет расти.
На схеме ниже показано удаление серы на НПЗ предусматривает четыре основных процесса. На установках аминовой очистки (УАО) удаляется H2S из газа установок гидропереработки и продуктов установок извлечения сжиженного нефтяного газа. Амин восстанавливается в одной установке (либо нескольких) регенерации амина (УРА). На установках отпарки кислой воды (УОКВ) из воды удаляются H2S и NH3. Кислые стоки образуются в процессах, в которых используется водяной пар (для дистилляции или понижения парциального давления углеводородов) либо вода (для предотвращения коррозии или нарастания отложений солей). Сера из кислых газов УРА и УОКВ улавливается сначала на установках Клауса для извлечения серы (УИС), обеспечивающих извлечение от 92 до 96% всей серы, а затем на установках очистки хвостовых газов (УОХГ), доводящих глубину извлечения серы до 99,9%. Получаемую жидкую серу на большинстве предприятий дегазируют.
Установка извлечения серы (Установка Клауса)
Установка извлечения серы преобразует H2S из кислых газов установок регенерации амина и УОКВ в жидкую серу. Двух- и трехступенчатые однопроходные установки Клауса извлекают в виде элементарной серы обычно свыше 92% H2S. На большинстве НПЗ требуется глубина извлечения серы выше 98.5%, поэтому третья ступень установки Клауса работает ниже температуры конденсации серы, заменяется установкой избирательного каталитического окисления, такая как Superclaus, либо работает в паре с УОХГ.
Описание процесса
Установка Клауса, схема которой приведена ниже, состоит из ступени термического восстановления, за которой следуют две или три ступени каталитического восстановления. В зоне термического восстановления кислый газ сжигается в реакционной печи в присутствии объема воздуха, требуемого доя сжигания примерно одной трети H2S вместе со всеми углеводородами и аммиаком кислого газа. Продукт горения SO2 реагирует с несгоревшей частью H2S, образуя элементарную серу. Продукты горения охлаждаются в котле-утилизаторе и конденсаторе серы. Серный пар образуется в паровом коллекторе, соединенным с котлом-утилизатором. В секции термического восстановления установки Клауса обычно извлекается 60% или более серы.
За термической ступенью следуют две или три ступени каталитического восстановления, каждая из которых состоит из подогревателя, каталитического конвертера и охладителя – конденсатора серы. Сера из конденсаторов поступает в отстойник, где может осуществятся ее дегазация. Если суммарная глубина извлечения серы должна составлять 96-99%, последняя ступень трехступенчатой установки Клауса заменяется реактором избирательного каталитического окисления (таким как Superclaus) или реактором, работающим при температуре ниже точки конденсации серы (Sulfreen (Elf Aquitaine), CBA (Amoco) или MCRC (Delta—Catalytic)).
Химия процесса
На ступени термического восстановления происходит реакций:
При термическом и каталитическом восстановлении:
Экономические показатели
Стоимость установки извлечения серы сильно зависит от производительности по сере и числа каталитических ступеней. Такие факторы, как необходимость сжигания аммиака в установке и низкая концентрация H2S в сырье, могут существенно повысить ее величину. На нее влияет и соотношение H2S/CO2 в сырье, хотя на большинстве НПЗ совокупный кислый газ достаточно насыщен H2S. Затраты на дегазацию почти полностью зависят от производительности по сере.