Гидроочистка – это процесс удаления примесей из состава углеводородного сырья. К примесям можно отнести: серу, азот, кислород, никель, ванадий, железо, натрий, кальций, а также небольшое количество других элементов. Атомы этих элементов влияют на качество получаемых продуктов.
Реакции при гидроочистке протекают в жидкой фазе, так как при существующих давлениях и температуре в реакторе значительная часть остаточного сырья и продуктов не испаряется. Так как парциальное давление водорода очень высоко, и он присутствует в реакторе в большом избытке (обычно от 10 до 30 молей водорода на каждый моль сырья), сырьё в реакторе насыщается водородом. Молекулы сырья и водорода диффундируются через жидкость, заполняющую поры катализатора, и адсорбируются на его поверхности, где происходит реакция гидроочистки.
На поверхности катализатора происходит удаление из молекул остатков атомов серы, азота, никеля и ванадия, а также разрыв углерод-углеводородных связей. Эти реакции ведут к расщеплению исходного сырья на более легкие продукты. В результате снижается вязкость сырья. Если продукт предназначен для использования в качестве котельного топлива, для достижения необходимой вязкости потребуется меньший объем дорогостоящего дистиллятного разбавителя (авиационное или дизельное топливо).
Процесс гидроочистки крайне экзотермичен. Тепло, выделяемое в ходе реакций, повышает температуру газа и сырья по мере их продвижения через слои катализатора. Температура в реакторах контролируется введением охлаждающего водорода между реакторами и между слоями катализатора. Теплота реакций используется в теплообменниках на предварительный подогрев сырья потоком продуктов из реакторов.
Основные технологии гидроочистки
- Процесс KLP компании UOP LLC.
Бутадиен-1,3 – важный промежуточный нефтехимический продукт, получаемый из фракций С4 установки пиролиза бензиновых фракций. Он содержит до 60% бутадиена, а также небольшие количества ацетиленов С4, которые необходимо отделить от основного бутадиенового продукта. Ацетиленовые соединения, такие как винилацетилен и этилацетилен, до экстракции бутадиена можно избирательно удалить посредством процесса KLP. Процесс KLP преобразует практически 100% альфа-ацетиленов в моноолефины и бутадиен. Процесс высокоизбирателен и происходит без потерь выхода бутадиена (возможен даже небольшой прирост). После удаления ацетиленов экстракцию бутадиена можно осуществить в одноступенчатой установке. Процесс KLP легко интегрируется в действующие экстракционные установки и может повысить их пропускную способность. Технологическая схема процесса KLP, совмещенного с установкой экстракции бутадиена, показана на рисунке 1.1. Экстрагированный бутадиен имеет высокую чистоту и содержит обычно менее 10 г/т ацетилена. Рафинат экстракционной установки содержит небольшие количества бутадиена, которые можно уловить на установке избирательного гидрирования.
Рисунок 1.1 – Процесс KLP
- Процесс Unionfining компании UOP LLС.
Общая схема процесса Unionfining представлена на рисунке 1.2. Сырьё подогревают в теплообменнике потоком из реактора, смешивают с циркулирующим водородом, а затем в печи доводят его температуру до температуры реакции. Комбинированное сырьё проходит через реактор с катализатором, ускоряющим реакцию. Поток из реактора охлаждается сначала в теплообменнике, отдавая свое тепло сырью, а затем проходит через ряд холодильников, после чего поступает в газожидкостные сепараторы. Жидкость из сепаратора подается в отпарную колонну, где от нее отделяются легкие фракции, H2S и NH3.
Рисунок 1.2 – Процесс Unionfining
- Примеры применения процесса Unionfining
Переработка бензиновых фракций. Главная задача при гидроочистке бензиновых фракций – подготовка сырья для установок риформинга. Такое сырьё должно содержать мало серы, азота и металлов. Процесс Unionfining снижает содержание серы и азота до величины менее 0.5% масс., а металлов – до неопределяемых уровней. Если сырьё содержит олефины, процесс Unionfining стабилизируют бензиновые фракции, полностью насыщая их.
Сравнение типичных рабочих условий операций гидроочистки показывает, что бензиновые фракции легче всего поддаются данной процедуре. Перечень этих рабочих условий приведен в таблице 1.1.
Таблица 1.1
Типичные рабочие условия гидроочистки различного сырья
| № | Рабочие условия | Бензиновая фракция | Средние дистилляты | Легкий газойль | Тяжелый газойль |
| 1 | Объемная скорость, ч-1 | 1,0-5,0 | 1,0-4,0 | 0,7-1,5 | 0,75-2,0 |
| 2 | Отношение Н2/НС, м3/см3 | 50 | 135 | 255 | 337 |
| 3 | Парциальное давление Н2, кг/см2 | 14 | 38 | 49 | 55 |
| 4 | Температура в начале цикла, С0 | 290 | 330 | 355 | 355 |
Переработка дистиллятов. Дистилляты обычно перерабатываются на установке Unionfining для улучшения качества керосина, авиационного и дизельного топлив. Хотя основной целью остаётся десульфуризация. Условия процесса и катализатор можно подобрать так, чтобы достичь желаемого улучшения и других свойств: цетановое число, стабильность, цвет, запах или содержание ароматических углеводородов.
Переработка вакуумного газойля. Процесс Unionfining применительно к вакуумным газойлям заключается в улучшении качества сырья, предназначенного для дальнейшей переработки или использования в качестве экологически безопасного котельного топлива. Дальнейшая переработка вакуумных газойлей обычно осуществляется на установках каталитического крекинга или гидрокрекинга.
Как видно из таблицы 1.1, для гидроочистки вакуумных газойлей требуется более жесткие условия, чем для гидроочистки сырья меньшей молекулярной массы. В результате на установке Unionfining может происходить превращение небольшой глубины (от 10 до 30%). Поэтому в колонне фракционирования должно быть предусмотрено отделение легких продуктов, способных участвовать в прочих процессах НПЗ либо включатся в состав других продуктов.
Опыт промышленной эксплуатации
Процесс Unionfining фактически представляет собой широкое семейство процессов гидроочистки в неподвижном слое катализатора различного сырья – бензиновых фракций, дистиллятов, вакуумных газойлей и остатков. Количество дейтсвующих промышленных установок Unionfining различного назначения показано на рисунке 1.3.
Рисунок 1.3 – Опты промышленной эксплуатации процесса Unionfining
- Процесс RCD Unionfining.
Процесс RCD Unionfining обеспечивает обессеривание, деазонирование и деметаллизацию остатков сырья и деасфильтизата. Удаление примесей сопровождается частичным превращением неперегоняемых фракций. Процесс протекает в неподвижном слое катализатора при умеренно высоких давлениях потребляет водород и способен улавливать более 90% серы и металлов. Кроме выработки малосернистого котельного топлива, процесс часто используется для улучшения сырья, подаваемого на установки коксования, и гидрокрекинга.
На рисунке 1.4 представлена упрощенная технологическая схема процесса RCD Unionfining. Отфильтрованное жидкое сырьё смешивается с добавочным водородом и отходящим газом из реактора, а затем в подогреватель прямого нагревания. В данной схеме показан двухфазный подогреватель, но возможен и вариант с отдельным подогревом сырья и газа. Из подогревателя смесь поступает в защитный слой в целях предотвращения недопустимого роста перепада давлений загружается сортировочный катализатор, стоит добавить, что он также способен улавливать определенные примеси. Удаление остальных примесей происходит в реакторе.
Рисунок 1.4 – Технологическая схема процесса RCD Unionfining
Реакторы RCD Unionfining имею простую конструкцию с нисходящим потоком, что исключает проблемы уноса катализатора с последующим забиванием и эрозией оборудования. Так как процесс протекает в трех фазах, равномерное распределение потока имеет критически важное значение. Правильное распределение потока обеспечивают специальные внутриреакторные устройства. Поток из последнего реактора поступает в горячий сепаратор, где происходит глубокое разделение на тяжелые жидкие продукты, циркулирующий газ и легкие жидкие продукты. Верхний продукт горячего сепаратора охлаждается и поступает в холодильный сепаратор для разведения на жидкость и циркулирующий газ. Газ до возврата в реактор проходит через скруббер, где происходит удаление H2S. Часть газа пропускают через мембранный сепаратор для отделения образующихся в реакторе легких компонентов, главным образом метана (Если их не удалять они будут снижать парциальное давление водорода). Жидкость горячего сепаратора поступает в горячий испаритель. Верхний продукт испарителя охлаждается, смешивается с жидкостью холодного сепаратора, и смесь подается в холодный испаритель. Нижний продукт обоих испарителей поступает в систему фракционирования, рассчитанную на выход малосернистого котельного топлива или сырья, отвечающего требованием дельнейшей переработки.
Примеры внедрения технологии RCD Unionfining
Наибольшее распространение получила схема, представленная на рисунке 1.5. Атмосферные остатки перерабатываются непосредственно в сырьё для каталитического крекинга. Гидроочистка позволяет осуществлять каталитический крекинг значительной части сырья в бензин при умеренном расходе катализатора и приемлемых уровнях выброса SOX из регенератора установки крекинга. Гидроочистка способна помочь и в обеспечении новых требований к содержанию серы в бензинах.
Рисунок 1.5 — Схема максимального производства бензина
Пример сочетания процессов, представленных на рисунке 1.6 дает лучший экономический показатель, чем каждый из процессов в отдельности. Схема обеспечивает чрезвычайно гибкий технологический маршрут переработки, так как изменения в свойствах сырья можно компенсировать в целях поддержания качества деасфальтизата регулированием соотношения деасфальтизат/пек на установке деасфильтизации растворителями. В некоторых случаях переработанное сырье можно смешивать с сырыми вакуумными газойлями и подавать непосредственно на установку превращения.
Рисунок 1.6 – Схема с максимальной гибкостью переработки сырья
Когда процесс RCD Unionfining применяется для предварительной обработки сырья для установки коксования, представленной на рисунке 1.7. Процесс снижает выход кокса, улучшает качества и производит высококачественное сырьё для крекинга.
Рисунок 1.7 – Схема производства высококачественного кокса